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[技术应用] 欧阳明高: 从材料到系统锂离子电池快充技术全面总结/ 新工业革命与智能制造的五个基本特征

作者:信息发布员 来源:东莞市华圳电子科技有限公司 时间:2019/12/9 20:58:24

随着动力电池能量密度的不断提升和成本的不断降低,电动汽车的续航里程也在不断增加,今年推出的电动汽车的续航里程普遍超过400km,部分中高端车型续航里程达到500km以上,基本上满足日常通勤需求。因此充电速度也就成为了新能源汽车推广应用的主要障碍,缩短充电时间能够更好的提升电动汽车的使用体验,对于推广电动汽车具有重要的意义。


减少电动汽车的充电时间通常有两种措施:1)一种是通过提升充电速度,缩短充电所需的时间,这也是目前多数新能源汽车所采用的策略;2)第二种是通过更换电池组的方式将空电的电池组快速更换为满电电池组,这种策略通常会应用在出租车等营运车辆上。


提升充电速度虽然会带来充电时间上的缩短,但是过高的充电速度也会导致电池的衰降速度加快,影响电动汽车的使用寿命。近日,英国帝国理工大学的Anna Tomaszewska(第一作者,通讯作者)、XuningFeng(通讯作者)和清华大学的欧阳明高院士等从材料层面到系统层面全方位的对锂离子电池快充的影响因素、衰降机理和解决方法进行了回顾和综述。


锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等部分构成,在充电的过程中Li+从正极脱出,经过电解液扩散到负极,因此整个过程中可能影响锂离子电池充电速度的因素主要有3个:1)Li+在固相中的扩散;2)Li+在固/液界面反应;3)Li+在电解液中的扩散,包括溶剂化和去溶剂化。在快速充的过程中正极衰降和正极界面膜(CEI)的生长通常不是限制因素,而负极由于动力学条件相对比较差,因此在快速充电的过程中容易发生析锂,进而减少负极可供Li+嵌入的有效面积,造成电池性能的劣化。

快充对寿命衰降的影响


快充导致的热量对电池的影响


快充会导致锂离子电池内部产热,锂离子电池的产热主要有可逆热和不可逆热两种,其中不可逆热如下式所示,其中U为电池的开路电压,V为电池电压,I为电流

在上述的不可逆热中有相当一部分来自电池的欧姆阻抗产热,如下式所示,其产热量与电流的平方成正比,因此在快充的过程中电池会产生更多的欧姆热。

电池充电过程中的可逆热则主要来自于电池中的熵变,根据电池的熵变可以计算电池的可逆热

相关研究表明在较低的倍率下可逆热是电池热量的主要来源,在较高的倍率电池的不可逆热则是电池的主要来源,而电池的温度对于锂离子电池的寿命具有显著的影响,因此锂离子电池在快充过程引起的电池温度变化对于锂离子电池的寿命具有重要的影响。


锂离子电池按照结构和形状主要可以分为三类:1)圆柱形;2)方形;3)软包,不同的结构的电池在不同的方向上具有不同的散热效率,例如对于圆柱形电池在直径方向上由于隔膜等导热效果较差的材料存在,因此电池内部温度较高的位置主要集中的电芯的中间位置,而对于方形电池和软包电池由于极耳位置的电流密度比较大,因此高温区域也主要集中在电池靠近极耳的位置,而且靠近正极极耳的位置通常也会比靠近负极极耳位置的温度更高。


电池内部的温度分布不均会造成电池内部电流分布的不均,同时极耳位置设计不合理也容易产生电流分布不均的现象,电流分布不均容易导致电池在充放电的过程中发生局部的过充或过放,以及副反应速度的不一致,进而导致电池内部衰降速度的不一致。温度分布的不均不仅仅发生在电池层面,在系统层面由于电池模组中单体电池的排列,冷却系统的设计等因素也会导致不同单体电池之间存在明显的温度梯度。过高的温度在正极一侧会加剧粘结剂分解、不可逆相变和过渡金属元素的溶解等问题,而负极一侧则面临SEI膜生长加速,从而消耗电池内部有限的活性Li,导致电池不可逆的容量损失,并引起电池产气。


快充引起的负极析锂


正常的情况下Li+从正极脱出迁移到负极表面,然后嵌入到负极之中,但是当负极表面由于电流过大或温度过低时会产生较大的极化,当负极表面的极化电位低于金属Li时,Li+会以金属Li的形式在负极表面析出,造成电池的库伦效率降低,容量损失,严重的情况下甚至会刺穿隔膜导致严重的安全事故。


为了提升锂离子电池的使用寿命和安全性,需要尽可能的避免锂离子电池在使用过程中发生析锂,因此人们发明了多种探测锂离子电池析锂的方法,例如光学显微镜技术、扫描电镜技术和透射电镜技术、核磁共振技术等,但是这些方法都需要对电池进行解剖,或电池生产的过程就设计成为特殊结构。因此人们还开发了多种无损探测负极析锂的方法,例如衰降速度方法、电压平台法和模型法等。


以速度衰降法为例,金属Li反应活性高,负极表面析锂后,金属Li会持续的与电解液发生反应,从而消耗有限的活性Li,从而加速锂离子电池的衰降,因此我们可以通过电池衰降速度的变化判断电池在循环过程中是否析锂。


析锂通常会导致电池的库伦效率的轻微降低,因此高精度的库伦效率仪也同样可以通过探测锂离子电池库伦效率的微小变化判断锂离子电池是否发生析锂。


部分在负极析出的金属Li在电池充电后的静置阶段能够重新嵌入到石墨负极之中,因此我们能够在电池静置过程中的电压曲线上观察到一个平台,因此我们通过观察是否出现这一平台来判断锂离子电池是否出现了析锂。


快充导致的电极粉化破碎


电极的粉化和破碎是锂离子电池常见的现象,在NCM、NCA和Si负极中我们都观察到这一现象,电极的粉化和破碎导致的活性物质损失是锂离子电池衰降的常见机理。作者根据从微观到宏观的尺度变化,将粉化和破碎现象分为以下几类:1)活性物质颗粒内部的裂纹;2)活性物质颗粒与导电剂、粘结剂分离;3)电极与集流体之间的剥离。


导致电极粉化和破碎的原因主要是快充导致的电池内部的Li浓度的变化,在快充的过程中由于脱Li和嵌Li速度较快,因此会在正极和负极内部都会产生较为显著的Li浓度梯度,从而导致锂离子电池内部的应力分布不均,进而导致了活性物质颗粒的破碎,电极的剥离等现象,引起活性物质的损失。


如何改善电池的快充性能


正负极活性物质的选择


传统的锂离子电池以石墨为负极活性物质,石墨的嵌锂电位与金属Li接近,因此在大电流充电的过程中非常容易出现析锂的问题,有研究表明在石墨负极表面包覆一层1%的Al2O3能够将石墨负极在4000mA/g的大电流密度下的容量提升到337.1mAh/g。此外,Li4Ti5O12材料虽然容量较低,但是其快充性能非常优异,并且具有非常好的循环稳定性,同时其较高的电位也让负极析锂的风险几乎不存在,非常适合作为快充锂离子电池的负极材料。


除了负极材料的选择,负极/电解液界面的改造也是提升锂离子电池快充性能的有效方法,石墨表面包覆无定形碳、金属包覆和掺杂(如Cu和Sn)等都是改善石墨负极快充性能的有效方法。同时石墨材料的晶体结构也会对其倍率性能产生显著的影响,研究表明中间相的软碳的快充性能要明显好于中间相石墨和硬碳材料。


电极结构设计


除了材料的选择之外,如何进行电极设计也对电池的快充性能有显著的影响,例如研究表明提升电极的孔隙率能够有效的提升电池的快充性能,同时提高N/P比也能够有效的减少负极析锂的风险,提升电池的倍率性能。


电池结构设计


除了电极的结构设计,锂离子电池的结构设计也对锂离子电池的快充性能有显著的影响,极耳的位置、材料、结构和焊接方式的选择都会影响电池内部电流的分布,同时电池的形状也会影响电池内部温度的分布,进而影响锂离子电池内部电流的分布,不均匀的电流分布更容易引起电池极化增加,导致局部析锂,从而影响电池快充性能。


电池组的设计


虽然对于锂离子电池快充性能的研究比较多,但是对于电池组快充性能的研究仍然比较少,有研究显示日产聆风电动汽车的电池组在2C倍率充电时,衰降速度要远远快于采用同样充电速度的单体电池,研究显示这主要是电池组内部的单体电池之间的积累的偏差导致的,因此电池组快充性能的提升不但需要高性能的单体电池,还对电池组的充电管理和热管理系统提出了非常高的要求。


充电策略的选择


恒流恒压充电(CCCV)是最传统的一种充电方式,该方式首先采用较大电流进行恒流充电,在达到截止电压后,转为恒压充电,不断降低充电电流,从而尽可能的减少电池的极化。因此对于这种传统的充电方式而言,缩短充电时间最有效的方法就是提高充电电流,但是提升充电电流一方面会导致极化增加,增加恒压充电的时间,另一方面大电流充电也会导致负极析锂,因此对于快充而言选择合适的充电策略也是非常重要的内容。


多步恒流充电法


石墨负极随着嵌锂量的增加,Li+的固相扩散系数会持续降低,根据石墨负极的这一特点,多步恒流充电法应运而生。多步恒流充电法在恒流充电阶段包含多个恒流电流值,其中在开始的时候一般会选择较大的充电电流,进入到充电的末期,恒流电流值会降低,从而避免负极析锂,在经过多步(至少两步)恒流充电后,电池进入恒压充电阶段。通过在初期大电流的应用,可以有效的缩短充电时间,目前多数的电动汽车快充策略均为这一方案。


脉冲充电策略


脉冲充电是用大电流对电池进行短时间充电,然后是一段静置,甚至是放电,紧接着再次进行大电流脉冲充电的方法,这一方法的主要目的是通过静置消除极化,减少负极析锂的风向,部分策略增加放电过程的目的是通过放电消除负极表面析出的金属Li,从而在缩短充电的时间的同时,提升锂离子电池的循环寿命。


加速启动式充电策略


这一充电策略类似于多步法恒流充电策略,但是其初期的充电电流远远高于多步法充电策略,有研究显示在开始充电时增加5min的加速充电电流,可以将充电时间缩短30-40%(相比于1C CCCV充电),而不会对电池的寿命产生显著的影响。


热管理对于锂离子电池快充的影响


锂离子电池体系对于温度十分敏感,温度过高会导致电池寿命急剧衰降,温度过低则容易导致充电析锂,也会严重影响电池的使用寿命,严重的情况下甚至会引发安全事故,因此如何做好热管理对于提升锂离子电池的快充性能也有重要的意义。


散热


根据散热介质,我们通常可以将散热系统分为风冷散热、液冷散热和相变散热,其中风冷散热成本最低,结构最为简单,但是散热效果较差,因此不适合快充系统。液体热容较高,因此散热效果远远高于风冷散热,在一些研究中为了最大程度的改善散热效果,甚至直接将电池浸入到冷却液之中,为了避免短路,通常需要采用非电子导体液体,例如去离子水和矿物油等。相变散热主要是利用材料的相变潜热吸收电池在充放电过程中产生的热量,这一策略也存在明显的缺点,例如环境温度过高时,由于材料提前发生相变,因此无法吸收电池放热,而且材料一旦发生相变,从固体转变为液体后,热导率较低,因此无法及时将电池内部的热量扩散出去,


预热


锂离子电池快充除了要解决快充导致的产热问题外,还需要解决温度过低时快充容易导致析锂的问题。在北方地区的冬天,温度通常会降的比较低,为了避免充电析锂,因此在开始充电时需要首先对电池进行预热,快速让锂离子电池的温度升高到可以充电的温度,从而缩短充电时间。锂离子电池预热的方式有很多,其中效率最高的为内部加热,常见的内部加热包括放电加热、交互脉冲加热和交流电压加热,研究显示通过10mV振幅的交流电流能够在80s内容18650电池从-20℃升温到20℃,近年来有学者提出的在电池内部预置加热片的方式也能够实现电池内部的快速加热。


随着新能源汽车续航里程的不断增加,里程焦虑问题已经基本解决,而如何缩短充电时间就成为了我们下一个需要克服的难题,快充技术是缩短充电时间的有效方法,但是如何做好快充却不是一件简单事的事情,我们需要从材料的选择、电极设计、电池设计,以及电池组和热管理系统的设计等方面综合考虑,在提升动力电池充电速度的同时又不对动力电池的循环寿命产生影响。

 


德国日本等国家将RFID技术融入固废处理领域


美国、欧盟、日本等发达国家和地区经过30余年的研究实践,建立了固体废物全过程精细化管控体系。

上世纪80年代以来,为缓解原料不足的状况,中国开始从境外进口可用作原料的固体废物,从而逐步成为全球进口和利用固体废物最大的国家。根据2017年海关统计数据,当年中国进口总量最大的固体废物类型为废纸、废塑料、废金属等。

为进一步规范固体废物进口管理,防治再生资源行业带来的环境污染问题,2017年国务院办公厅印发《禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》,并于2018年起分批调整了《进口废物管理名录》,至2019年底,新增的“禁止进口固体废弃物”将达到32个品种。

在出台“洋垃圾禁令”的背景下,随着垃圾分类管理、“城市矿产”示范基地、“无废城市”建设等多项工作的深入推进,中国固体废物的回收利用率和利用量将继续提升,固废资源化利用空间仍然巨大。

美国、欧盟、日本等发达国家和地区经过30余年的研究实践,建立了固体废物全过程精细化管控体系。

固废处理新技术

美国、欧盟、日本等发达国家和地区形成了较大规模的固废循环利用产业,主要国家在技术研发方面支持的力度也较大。

例如欧盟“地平线计划”(Horizon 2020),在固废领域设立了专门的项目,在废旧材料再生、城市矿产等领域支持了一批研究项目;日本持续推进“循环型社会”发展计划,重要大宗金属近100%循环利用,并提出2035年固废填埋率降低到3%。

总体而言,环境大数据、互联网、人工智能等新技术都融入了固体废物资源化利用领域。美国、加拿大等开发了基于物/互联网技术的园区固体废物回收和产业共生决策算法及平台,使废物回收率提升了37%。德国、日本等采用无线射频识别(RFID)在垃圾清运、计量系统以及废物统计、监测管理等领域进行了应用。

例如,美国苹果公司开发了手机回收拆解智能机器人Liam和Daisy,十几秒钟就可以拆解一部手机;日本松下环保公司研发的机器人,可智能搬运、视频识别、精准定位、快速拆解智能装备,实现废旧家电高效拆解与树脂金属精细分离,铜纯度可达99%。

此外,美国、欧盟还建立了IWEM、3MRA、EPACMTP、IWAIR等固废风险评估模型与基础数据库,对固体废物精细化管控提供了支撑。在废纸、废塑料、废金属等固废的资源化利用技术方面,发达国家也研发和应用了新的技术工艺,以提高固废资源化产品的附加值。

废纸资源化利用

欧美等发达国家已经建立了严格的废纸回收分级体系,例如美国将废纸分为51级,对每一级别废纸的用途、性能和来源做出了明确的描述和分类。

传统的废纸回收主要用于生产再生纸,其处理过程通常包括机械研磨纤维化、脱墨、脱色、漂白、除黏土和胶黏剂等,但再造纸过程会导致纤维流失和纸张强度的损失,再生利用的次数有限,目前国外已有相关技术将废纸转化为制造家具和建筑等的新材料。

例如,美国、德国、日本等国家的科研人员将废报纸中提取的纤维材料、木质纤维、水泥等材料混合,用于生产中密度纤维板。采用废纸制成的板材隔热、隔音效果好,价格低廉。

德国的研究人员将废纸作为刨花板生产的原料,主要将其用作中间层或板材的芯层原料。美国的研究人员将旧报纸研磨成粉末,再与聚乙丙烯等聚合材料混合加热,使得混合物料熔化,注入成型机中成型,其防火性能和热稳定性能优于一般树脂材料。

瑞士国家联邦实验室和Isofloc公司合作开发了一种由废纸制成的保温绝缘材料,可用于制作木结构及木屋配件等材料,其添加剂对人类、动物和环境无害,而且在防火方面具有应用价值。

芬兰国家技术研究中心开发了一项综合利用废弃纸制品和废弃纺织物的技术,将废纸、旧衣料、废棉、木基纤维等制成黏胶型再生纤维。废纸还可以用于生产纸浆模塑制品,废纸产生的一次纤维或二次纤维为主要原料,并用特殊的模具使纤维脱水成型,再经干燥和整型而得到的材料,可用于食品、家电等商品的包装。

除了利用废纸生产新型材料外,国外还有研究将废纸用于制造化工材料。新加坡国立大学工程学院的研究人员将废纸用于生产气凝胶,在2016年首次实现将废纸转化为绿色纤维素气凝胶,制备出无毒、轻巧、灵活、高强及防水的产物,可应用到石油泄漏清理、隔热和包装等许多领域。日本KataoKa Shigyo KK公司开发出以报纸为原料的生产乳酸的低成本方法,采用纤维素酶将废纸二次纤维制成葡萄糖,然后再通过发酵工艺生成乳酸。

废塑料资源化利用

2018年,联合国环境规划署首次聚焦一次性塑料污染问题;2019年,新修订的《巴塞尔公约》首次纳入废塑料管理的条款,将受污染、混合的“脏”塑料垃圾加入进出口限制对象;德国联邦政府已将减少塑料对环境的污染列入《高科技战略2025》的重点领域。

废塑料资源化利用技术主要分为识别分选技术和处理利用技术两大类。

日常生活消费产生的废塑料,如各种包装袋、饮料瓶、薄膜等,需要进行分选、除杂后才能资源化利用,因此塑料的识别和分选技术就非常关键,例如水力旋风分选、气浮分选等。

在欧美国家,静电分离技术被应用于仅有二元混合塑料的分选,如ABS/PC(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物/聚碳酸酯)、PET/PVC(聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氯乙烯)、PP/PE(聚丙烯/聚乙烯)等废塑料,废塑料碎片相互碰撞,在电场中因不同的偏离而被分离。还有采用泡沫浮选法的报道,其原理是使气泡黏附在特定聚合物的表面,分离具有相似密度的废旧塑料。

目前,发达国家还开发了基于光谱技术的废塑料分选方法。例如,挪威托姆拉公司的AUTOSORT系统、德国比勒公司的SORTEX系列、德国S+S公司的VARISORT系列、法国PELLENC ST公司的MISTRAL等设备,采用近红外光谱技术,对塑料中的HDPE(高密度聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)等废塑料进行精细化分选,其识别精确度和识别尺寸根据不同公司的算法存在一定的差异。

传统的废塑料资源化利用技术是将其重新熔融造粒,用于生产再生塑料材料。针对不同的废塑料材料,还有等离子气化法、复合容积增容法、高温热解法、流化催化裂化法等技术,都已得到应用。

奥地利埃瑞玛再生工程机械设备公司采用反向逆流技术,即废塑料与挤压螺杆机反方向旋转,提高废塑料回收的性能,降低生产过程中的温度,提高了再生塑料的处理能力和产量,该技术获得了2019年欧洲专利局(EPO)颁发的“欧洲发明奖”。

奥地利施塔林格尔公司推出的两款新型塑料回收设备——reco STAR PET 330和reco STAR165,可应用于清洁废料、轻质薄膜和耐研磨塑料制品等的回收利用。

荷兰设计师开发了第二代手工DIY塑料再生设备Precious Plastic。该设备由塑料粉碎机、挤出机、注塑机和旋转成型机组成,可将废旧塑料制成新的产品。

日本积水化学工业株式会社开发了“三明治”填充技术,对废弃塑料进行利用,将废塑料用作生产物流货运箱,将高强度和塑性性能优越的塑料作为表层材料,将家庭消费产生的低强度废塑料用于中间填充材料。

废塑料的能源转化技术也是发达国家的研究热点。例如塑料裂解技术,在无氧或缺氧的环境中,通过高温加热,使塑料分子中的碳链和碳氢链裂化为小分子烃类,得到的产物可分为热解气和热解油。

日本研发了一种催化废塑料热解油化的技术(Kurata法),使得聚苯乙烯塑料热解油品中烷烃产率超过80%。

美国科学家研发出一种能把塑料购物袋转化成柴油、天然气及其他石油产品的新技术。塑料袋本来就是石化产品的一种,以废塑料为原料进行蒸馏可得到近80%的燃料,高于原油蒸馏过程50%~55%的产率。

由英国Cynar公司在爱尔兰建设的废塑料能源转化厂,日处理废塑料能力达10吨,其转化率达到95%。瑞士楚格市的废弃塑料被运输至Plast Oil公司,用于燃料油的生产。

澳大利亚新南威尔士大学研发出一种将废塑料用于钢铁生产的聚合物注入技术(PIT),可以将炼钢生产中的总碳注入量减少10%~20%,节省碳注入物成本15%~35%,这项技术还可以大大减少废橡胶、废塑料造成的环境污染。

废金属资源化利用

目前,废金属的主要资源化利用方式仍是重新冶炼后作为再生材料,其中废金属的分选技术也是关键。

欧美发达国家对废金属物料的分选已从单纯的依靠传感器技术发展到逐步融入图像处理、神经网络、激光诱导击穿光谱(LIBS)技术,其自动分选系统可根据分选任务和条件灵活地进行配置,可以分选出1~2毫米粒径的废金属颗粒,分选的准确率高达95%以上。

例如,芬兰研究人员提出了一种结合双能X射线、机器视觉与感应传感器的废金属分选系统,在实验室条件下取得了较好的分选效果。

电子废弃物中的废金属回收也得到越来越多的关注。

例如,比利时优美科集团(UMICORE)将电子废弃物中的铜、铅、镍等送往铜冶炼设施,产生粗铅、镍砷渣和铜渣,其中镍砷渣含有铂族金属,贵金属以多尔合金的形式被回收利用。

日本同和矿业株式会社将电子废弃物中的含金废片和连接器采用湿法进行处理,其溶解液经还原处理后可以提炼出贵金属。而电子基板、带皮铜线等金属材料,一般采用回转窑焚烧或采用热解方式处理,最终送到铜冶炼厂资源化利用。

德国、比利时、瑞典等国家围绕多源金属熔池熔炼协同利用开展了系统研究,在均质化调控、多相反应及定向分离机制、高毒元素温和矿化等方面取得了突破性进展,形成了完整的技术体系与成套装备。